PUR热熔胶
一、PUR热熔胶概念
二、与同类产品的区别与联系
三、聚氨酯热熔胶的固化机理
四、反应型聚氨酯热熔胶的应用
五、反应型聚氨酯热熔胶的国内外发展动态及存在的问题
一、PUR热熔胶概念--湿气固化反应型聚氨酯热熔胶
1.1概念
PUR(PolyurethaneReactive),中文全称为湿气固化反应型聚氨酯热熔胶．主要成分是端异氰酸酯聚氨酯预聚体．PUR的粘接性和韧性(弹性)可调节,并有着优异的粘接强度,耐温性,耐化学腐蚀性和耐老化性.近年来已成为胶粘剂产业的重要品种之一.现广泛应用于包装,木材加工,汽车,纺织,机电,航空航天等国民经济领域.
1.2PUR--反应型PU胶性质
反应型热熔胶是在抑制化学反应的条件下，如热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于空气中存在的湿气和被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性、耐低温性等显著提高。由于其具有极高的反应活性，因而对多种材质显示出极好的粘接性，广泛应用于洗衣机顶盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽车车灯、家具封边、制鞋等的粘接。
PUR胶粘剂是分子结构中含有极性和化学活泼性的氨酯基(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO),与含有活泼氢的材料,如木材,皮革,织物,纸张,陶瓷等多孔材料和塑料,金属,玻璃,橡胶等表面光洁材料都有着优良的粘合力.
1.3聚氨酯热熔胶的类型
按化学性质，聚氨酯热熔胶可分为2类，一类是热塑性聚氨酯热熔胶，另一类是反应型聚氯酯热熔胶。前者加热液化后靠冷却固化，后者加热液化后通过冷却与湿气反应交联固化。热塑性聚氨酯热熔胶又称为热熔型聚氨酯热熔胶。而反应型聚氨酯热熔胶又可分为湿固化型聚氨酯热熔胶和封闭型聚氯酯热熔胶。
聚氨酯热熔胶还有其他的分类标准，如按形状，可分为胶膜、胶带以及粉末3种类型。溶液在所需粘接的材质表面挥发后而成为热熔胶膜。胶带是有增强材料或载体作背衬，而胶膜则由胶粘剂自身支撑。
二、与同类产品的区别与联系
过去大多数热熔胶是采用乙烯一醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺等热熔性树脂制备的，由于EVA与聚酯热熔胶的强度及弹性较差，不能承受太大的外力，又由于聚酰胺热熔胶的熔点与硬度较高，因此在使用方面受到一定限制。而聚氯酯作为热熔胶也一直被认为不太成功，因其氨基甲酸酯键在应用温度下不稳定，因此聚氯酯热熔胶品种少，应用领域也比较窄。近年来，各国对聚氨酯热熔胶的研究又活跃起来，使得热熔胶在品种与性能方面又有新的发展。
与EVA热熔胶,水性\溶剂型粘合剂相比,PUR具有如下优点:
1无溶剂，一液型。不象溶剂型胶粘剂那样需有干燥过程，没有因溶剂存在的环境污染和中毒问题，满足环保要求。粘接工艺简便，可采用滚筒涂敷或喷涂等施胶方法。
2操作性良好。在短时间内即可将两被粘体固定，故可快速将装配件转入下道加工工序，提高工效。
3耐热,耐寒,耐水蒸气,耐化学品和耐溶剂性能优良。与原热熔胶粘剂相比,由于反应型热熔胶粘剂的交联结构使所列性能以及粘接强度大幅度提高.
三、聚氨酯热熔胶的固化机理
3.1热塑性聚氨酯热熔胶
热塑性聚氯酯热熔胶采用聚酯多元醇较多，因物理性能较聚醚多元醇制得的胶性能优异，多异氰酸酯采用MDl及HDI(不变色)。热塑性聚氧酯与着色剂、增塑剂、稳定剂等添加剂掺混后制成胶膜、胶带或粉末。过去这类胶多用于织物复贴及复合薄膜的层压粘接。经改性后，它可用于粘接多孔性、表面光洁或粗糙的多种材料，如玻璃、金属、织物和皮革等，还可用于电子仪器指示部位上的液晶盒的安装。有人用相对分子质量的聚己二酸丁二醇、MDI、甲苯、醋酸乙酯等制得固含量为30％的乳液，用落球法测得的黏度为4Pa·S，然后将胶液在隔离纸上涂敷成膜。测得胶膜的熔融温度为90-℃，
粘接纺织品的剥离强度为39～49kN/m，同时，耐水洗及干洗性良好，可用于纺织品和玻璃的粘合。
3.2反应型聚氨酯热熔胶
年美国市场上出现反应型聚氨酯热熔胶，标志着聚氯酯热熔胶技术的新发展。
3.2.1湿固化型聚氨酯热熔胶
湿固化型聚氨酯热熔胶是以端-NCO基预聚物为基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂、增粘树脂、抗氧剂、催化剂、填料等添加剂而成。把胶粘剂加热熔融成流体，涂布在被粘基材表面，将2个被粘物贴合，冷却后形成粘接，之后利用空气中的湿气或被粘基材中的微量水分及其他含活泼氢的化合物与一NCO基团发生反应、扩链，生成交联网状结构且具有高内聚力的聚合物，使粘接力进一步增强。异氰酸酯中的-NCO基团极易与含活泼氢的化合物反应。其主要化学反应式为：
胶粘剂中-NCO基团和水或其他活泼氢化合物主要反应式如下：
OCN--OCN+2HOHOOCHNRNH-COOH(1)
异氰酸酯基团继续与式(1)中生成的氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯：
-NCO+-NHCO(卜---N(c0NH)COO-(2)
式(2)中生成的脲基基团继续和异氰酸酯基团发生反应生成缩二脲结构：
NitCONH+NCO…NC(CONH)ONH-(3)
其中，氨基甲酸酯链节(-NHCOO-)、脲链节(-NHCONH-)极性很高，构成聚氨酯分子结构的刚性链节。
傅玉英等以聚酯、二异氰酸酯、含4～14个硫原子的脂肪族分子质量调节剂、催化剂、阻聚剂等，制得了剥离强度为10kN/m、软化点40～70℃、固化时间2～20min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。ShangLee等报道了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶，从而可充分利用木材废料、边角余料，节省木材。Helmeke等则报道了一种高水气透过率的湿固化单组分聚氨酯热熔胶，它形成的膜只允许空气和水气透过，不允许表面活性物质、污物、有机物及水通过。在膜厚大于13um时，水气透过率g/(m·d)，可用于制雨具、防水服、防水布等。
3.2.2封闭型聚氨酯热熔胶
将聚氨酯预聚体中的端-NCO基团在一定条件下用封闭剂封闭起来，就形成封闭型预聚体。实际上就是把游离的-NCO基团保护起来，使其在常温下没有反应活性，增加了胶的贮存稳定性：当加热到一定温度时封闭剂发生离解，活性的-NCO基团再生，可与含活性氢化合物如多元醇、胺、水等发生化学反应而交联。常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。徐海生等研究了不同封闭剂对异氰酸酯基团的封闭率及所制成单组分聚氨酯的热固化条件和贮存稳定性的影响。
此外，Ashland化学公司还推出一种胺基酰亚胺，能产生共振作用而自我保护，使用时加热分解出异氰酸酯和叔胺，叔胺可作为催化剂，解决了传统封闭剂造成的固化起泡问题。
四、反应型聚氨酯热熔胶的应用
由于封闭剂的解离温度多在℃以上，往往会引起胶层产生气泡，所以封闭型聚氨酯热熔胶仅用于维护处理等。而湿固化反应型热熔胶虽具有优异性能，但由于它在制造、贮运和施胶时必须严格隔离湿气，使其推广受到一定限制，目前还未能大量商品化。近年来，由于技术和设备的突破性进展逐渐解决了这些问题，应用正逐渐增多”。
总的来说，热熔型聚氯酯获得应用的原因是：使用可靠性强，均匀性好，粘合工艺简单，浪费少(未用完的胶可保存以后再用)。此外，由于热熔胶不使用有机溶剂，不会污染环境，从而受到用户的欢迎。
聚氨酯热熔胶能设计为不同的牌号规格，其初粘时间由几秒到几十分钟内可调，胶膜屈服强度可达13.7MPa，伸长率可达％。这种产品可以适应从大板涂布到自动生产线涂布的变化，在发达国家已经用于多种行业。其中以反应型PU热熔胶的应用最为广泛。
反应型聚氨酯热熔胶不仅可以胶接多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接表面光洁的材料，如钢、铝、不锈钢、金属箔、玻璃、塑料、皮革以及橡胶等。它还具有相当高的内聚强度，可以根据需要调整原料的配比，以获得从柔性至刚性的系列胶粘剂。
反应型聚氧酯热熔胶的特性主要是可以在环境条件下固化，比传统热熔胶的应用温度低。总之，这是一种综合性能较好的热熔胶，并在以下行业得到应用：
(1)汽车结构和零部件，如挡风玻璃密封及灯具组装：
(2)纺织业及制鞋业，如织物接缝粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔软舒适等优点：
(3)书籍无线装订，由于胶层柔韧，可使书籍翻启时平整度高，并防止阅读时在装订处形成凹槽或书本突然合上，比EVA装订更具优越性；
(4)食品包装业，能承受食品卫生规定的高、低温消毒处理i
(5)木材加工及家具行业，胶层耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蚀木材：
(6)电子及电器行业，胶层快速固化，无须配胶，固化收缩率小，特别适合于电子电器行业精密元器件粘接。
五、反应型聚氨酯热熔胶的国内外发展动态及存在的问题
5.1国外发展动态
近年来，美国、日本有许多著名生产反应型聚氯酯热熔胶的公司推出新产品，如美国有Bostin、HB、Fuller、NationalStarch、Asiand，3M等12家公司，总销售额每年有数千万美元。日本日立化成公司的产品牌号、性能和其应用实例分别见表1，表2：
5.2国内发展动态
国内从事反应型聚氨酯热熔胶开发的单位不多，较成功的有上海康达化工有限公司、无锡市万力粘合材料公司及黎明化工研究院，目前均有产品上市，但规模都比较小。
庄建元发明一种反应型聚氨酯热熔胶，它包括异氰酸酯、2种或2种以上分子质量不同的聚二元醇、扩链剂、增粘剂和表面湿润剂。该发明可延长聚氨酯热熔胶的适用期，初粘性能好，能够经受较高的温度，尤其是对聚烯烃塑料的粘接强度较高。该胶可广泛用于汽车、建筑、服装、皮鞋等行业。
山东省科学院新材料研究所使用聚酯多元醇和MDI反应，配以EVA、松香酯、聚乙烯蜡等辅料，合成了具有初粘力强、结晶快、伸长率高、弹性好的书刊装订用湿固化聚氨酯热熔胶。该胶℃熔融黏度4～6Pa·S，晾置时间90～s，24h后拉伸强度可达MPa，30d拉伸强度可达19.96MPa，伸长率％。另外，该胶℃续加热24h或在密封条件下保存6个月黏度无明显变化，基本满足书刊装订高速生产线的技术要求。上海康达化工有限公司年成功开发出万达牌PURs系列产品，性能达到了世界著名公司的水平，具有不含游离TDI、对环境友好等特点，已经在汽车、家电、板材复膜等行业中应用。
无锡市万力粘合材料公司生产的PUR-胶，使用方法是把胶放入℃烘箱中加热60min后用气动或手动胶枪，将胶挤在需粘部位，1min完成粘合。产品广泛应用于洗衣机项盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽车车灯、鞋等的粘接。
另外，还有东莞胶之宝热熔胶有限公司、高鼎化学工业股份有限公司、高鼎精细化工(昆山)有限公司、苏州博伦热熔胶机械有限公司、南京先邦科技有限公司。
5.3存在的问题
尽管反应性聚氨酯热熔胶的性能特点非常突出，但目前仍存在一些技术问题需要解决，如：降低熔融温度和熔融黏度；提高初粘力，缩短定位时间：增强产品的柔韧性、耐热性和阻燃性等。另外，制备工艺和设备、涂胶设备等目前还相当缺乏和不完善，成本也太高。
5.4展望
反应型聚氨酯热熔胶作为新一代性能优异的胶粘剂，具有广阔的应用领域和发展前景。基于现在的研究成果，下一步应该着重于提高其综合性能、改善热熔胶的耐蠕变性、提高柔韧性、降低熔融黏度以及提高耐热性和阻燃性等方面的研究。同时，应该完善制备工艺和涂胶设备。可以坚信，这种高性能的环保绿色胶种不仅具有巨大的经济效益和社会价值，而且对推动全民绿色消费具有积极意义。
同类热熔胶简介
热熔型胶粘剂在室温下是固体，加热到一定温度就熔融成粘稠液体，冷却至室温后又变成了固体，并有很强的粘接作用，因此人们把它称为热熔型胶粘剂，简称热熔胶。
市场规模
在美国、欧洲、日本等发达国家，热熔胶市场增长迅速，总产量已占胶粘剂总产量的20%以上，而我国还不到10%。在我国，热熔胶仍有较大的发展空间。
图：-年中国胶粘剂和热熔胶产量统计(单位：万吨)
同类热熔胶分类
热熔胶按化学组成可分为以下几种：(1)聚烯烃类(PE、PP)(2)乙烯及其共聚物类(EVA、EEA、EAA、、EVAL)(3)聚酯类(PES)(4)聚酰胺类(PA)(5)聚氨酯类(PU)(6)苯乙烯及其嵌段共聚物(SBS、SIS、SEBS)
热熔胶按产品形态分：(a)胶粒(b)胶粉(c)胶膜(d)胶棒
聚氨酯热熔胶简介
聚氨酯热熔胶是以聚氨酯树脂或预聚物为主体材料，配以各种助剂(如催化剂、抗氧剂、增粘剂及填料等)而制得的一类热熔胶。
因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基(-NCO)和氨酯基(-NHCOO-)，它与各种材料都有优良的化学粘接力。而且聚氨酯与被粘接材料之间产生的氢键作用会使高分子内聚力增加，从而使粘接更加牢固。
聚氨酯热熔胶分类：
热塑性聚氨酯热熔胶
热塑性聚氨酯弹性体热熔胶是由分子量10以上的聚氨酯弹性体，增塑剂、增粘树脂以及促进剂、润滑剂、填料等密炼混合而成，使用时加热到一定温度熔化涂布在基材表面，经冷却而固化。
热塑性聚氨酯热熔胶，即TPU热熔胶，其原料如下：
热塑性聚氨酯热熔胶
TPU热熔胶膜是热熔胶的另外一种表现形式，其具有常规TPU薄膜的优良性能，又有热熔胶的热粘合性能，成为TPU应用行业和热熔胶行业的新热点。
图：-年中国TPU热熔胶膜市场规模增长趋势(单位：亿元)
热塑性聚氨酯热熔胶应用
广泛应用于服装、制鞋、箱包、手袋、制衣、医疗、军事、玩具、鞋材面料贴合、硅胶胸垫、内衣辅料、防水拉链、商标贴合、计算机3C用品、充水袋、充气袋、泡棉复合产品。
反应型聚氨酯热熔
1湿固化型聚氨酯热熔胶
把胶粘剂加热熔融成流体，涂布在被粘基材表面，将2个被粘物贴合，冷却后形成粘接，之后利用空气中的湿气或被粘基材中的微量水分及其他含活泼氢的化合物与一NCO基团发生反应、扩链，生成交联网状结构且具有高内聚力的聚合物，使粘接力进一步增强。
2封闭型聚氨酯热熔胶
把聚氨酯预聚体中的端—NCO基团在一定条件下用封闭剂封闭起来，就成为封闭型预聚体。实际上就是把游离的—NCO基团保护起来，使其在常温下没有反应活性，增加了胶的贮存稳定性。当加热到一定温度时才发生离解,活性的—NCO基团再生，可与含活性氢化合物如多元醇、胺、水等发生化学反应而交联。
常用的封闭剂：
反应型聚氨酯热熔胶应用
广泛应用于：
(1)汽车结构和零部件
(2)纺织业及制鞋业
(3)书籍无线装订
(4)食品包装
(5)木材加工及家具
(6)电子及电器
聚氨酯热熔胶发展前景
随着人们环保意识的提高，溶剂型胶粘剂的发展将受到限制，环境友好的热熔型胶粘剂是现在及未来的发展趋势。虽然我国经济增速有所放缓，但热熔胶行业绿色环保，符合国家的政策，将会持续快速发展。并且，国内生产企业的技术水平也在不断提升，随着新产品的问世以及市场需求的扩大，聚氨酯热熔胶行业的市场比重将大幅增加。
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